Beth yw mecanwaith adwaith batri?

Beth yw mecanwaith adwaith batri?

Ar hyn o bryd, nid oes dealltwriaeth gywir a chyson o fecanwaith adwaith electrocemegol LiFePO₄ yn y diwydiant. Mae cymhwyso'r anion cyfansawdd (PO₄)³⁻ yn gwneud cyfansoddion haearn yn ddeunydd addas delfrydol ar gyfer catodau batri ïon lithiwm. Fodd bynnag, mae strwythur grisial LiFePO₄ yn cyfyngu ar ei berfformiad dargludedd a thrylediad ïon lithiwm, gan arwain at ostyngiad ym mherfformiad electrocemegol y deunydd. Yn wahanol i ddeunyddiau haenog, yn nodweddiadol mae gan gromlin wefr-LIMPO₄ lwyfandir gwastad iawn, sy'n nodweddiadol o adweithiau dau gyfnod, sy'n golygu bod proses trawsnewid cyfnod rhwng LiMPO₄ ac MPO₄ yn digwydd yn ystod-rhynglifiad/dadryngeiddio ïon lithiwm.

Mae LiFePO4 yn mynd trwy fecanwaith adwaith dau-gyfnod wrth wefru a gollwng mewn batri, h.y.

Reaction mechanism model

Wrth godi tâl, mae Li⁺ yn mudo o'r haen FeO₆, yn mynd trwy'r electrolyte, ac yn mynd i mewn i'r electrod negyddol. Mae Fe²⁺ yn cael ei ocsidio i Fe³⁺, tra bod electronau'n teithio o'r gylched allanol i'r electrod negyddol trwy'r asiant dargludol cyswllt a'r casglwr cerrynt. Mae'r broses rhyddhau i'r gwrthwyneb.

I ddisgrifio'r ymddygiad dau gam hwn, mae Padhi a Goodenough et al. yn gyntaf cynigiwyd y "model cragen craidd", sy'n awgrymu bod y broses rhyngosod/dadryngeiddio ïon lithiwm yn digwydd ar ryngwyneb dau gyfnod LiFePO₄/FePO₄, fel y dangosir yn Ffigur 4-3a.

Wrth godi tâl, mae'r rhyngwyneb LiFePO₄ / FePO₄ yn symud yn barhaus o'r wyneb tuag at y canol, gan wthio tuag at y craidd. Mae Li⁺ yn mudo allan yn barhaus, ac mae'r LiFePO₄ allanol yn trawsnewid yn FePO₄ yn barhaus. Mae ïonau lithiwm ac electronau yn mynd trwy'r rhyngwyneb dau gyfnod sydd newydd ei ffurfio yn barhaus i gynnal cerrynt effeithiol, ond mae cyfradd trylediad ïon lithiwm yn gyson o dan rai amodau. Wrth i'r rhyngwyneb rhwng y ddau gam grebachu, bydd trylediad ïonau lithiwm yn annigonol yn y pen draw i gynnal cerrynt effeithiol. Ni fydd y LiFePO₄ yn y craidd gronynnau yn cael ei ddefnyddio'n llawn, gan arwain at golli gallu. Ar ôl i'r codi tâl gael ei gwblhau, bydd LiFePO₄ nas defnyddiwyd yn aros yng nghanol y gronyn.

O ystyried y gall ïonau lithiwm gydblethu a dad-gysylltu ar yr un pryd mewn sawl safle, mae Andersson et al. cynnig y model mosaig i esbonio'r golled gychwynnol o gapasiti, fel y dangosir yn Ffigur 4-3b. Mae'r model mosaig yn awgrymu, er bod y broses rhyngosod a dad-gysylltu ïon lithiwm ar ryngwyneb dau gyfnod LiFePO₄/FePO₄, gall y broses ddigwydd mewn unrhyw leoliad o fewn y gronyn. Yn ystod codi tâl, mae rhanbarth FePO₄ yn ehangu ar wahanol bwyntiau ar y gronyn, ac mae ymylon y rhanbarthau hyn yn croesgysylltu, gan greu llawer o barthau marw anadweithiol, gan achosi colli cynhwysedd. Wrth ollwng, mae'r adwaith gwrthdro yn digwydd, gydag ïonau lithiwm yn cydblethu i'r cyfnod FePO₄. Mae'r rhan yn y craidd lle nad yw ïonau lithiwm wedi'u rhyngosod yn arwain at golli cynhwysedd.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Datblygwyd dau fodel damcaniaethol ar yr un pryd, ond mae'r model cragen craidd yn cael ei dderbyn yn ehangach gan ymchwilwyr, er bod deunyddiau penodol y gragen a'r craidd yn parhau i fod yn ddadleuol. Yn seiliedig ar y ddau fodel hyn, gellir dod i'r casgliad mai cineteg trylediad ïonau lithiwm a gwefr yw'r ffactorau pendant ar gyfer cymhwyso'r deunydd electrod cyfan yn ymarferol. Wrth baratoi deunyddiau catod ffosffad haearn lithiwm, gwneir ymdrechion i gael gronynnau â maint gronynnau bach ac unffurf (nanoscale neu ficrofandyllog), gan ddefnyddio cotio carbon (ffilm nanocarbon) a dopio ïon i wella dargludedd a thrylediad ïon lithiwm.

Gyda dealltwriaeth ddyfnach o ddeunyddiau LiMPO, canfuwyd bod y ddau fodel hyn yn esgeuluso nodweddion hynod anisotropig trafnidiaeth ïon lithiwm mewn deunyddiau LiMPO. Cynigiodd Laffont "Model cregyn Craidd Newydd" i gywiro diffygion y "model cragen craidd-." Gan adeiladu ar hyn, astudiodd Delmas ronynnau LiFePO mewn gwahanol gyflyrau disbyddu a chynigiodd "Model rhaeadru Domino", sy'n esbonio'n effeithiol berfformiad gwefr cyflym a gollwng gronynnau nanoraddfa, fel y dangosir yn Ffigur 4-4.

Er gwaethaf y gwahaniaethau sylweddol rhwng y modelau a grybwyllwyd uchod, y mater craidd yw rhagfynegi a nodweddu'r rhyngwyneb dau gyfnod. Gan fod cineteg mewnosod / echdynnu lithiwm a'r trawsnewidiad cyfnod yn dibynnu'n fawr ar faint gronynnau, morffoleg, a phriodweddau ffisigocemegol y deunydd, gall y trafodaethau uchod (gan gynnwys gwrthdaro rhwng modelau) fod oherwydd amodau arbrofol annigonol.

Gyda datblygiad microsgopeg a sbectrosgopeg, mae adweithiau datrysiad solet a chyfnodau canolraddol wedi'u harsylwi a'u canfod yn ystod cyfnod pontio deunyddiau LiMPO4, sy'n nodi y gallai mecanwaith pontio cyfnod arall fodoli mewn deunyddiau LiMPO4. Mewn adweithiau datrysiad solet nodweddiadol, mae paramedrau'r gell a chyfaint y gell yn dangos newidiadau parhaus yn ystod trawsnewidiadau cyfnod. Trwy rai amodau profi eithafol a dulliau nodweddu, megis gronynnau bach iawn (nanoscale) a chyfradd gollwng uchel (dros 10C), mae adweithiau hydoddiant solet a bodolaeth cyfnodau canolradd wedi'u harsylwi yn LiMPO4.

Trawsnewidiadau fesul cam yn ystod prosesau gwefru-rhyddhau ar dymheredd ystafell. Mae batris ïon lithiwm yn dangos gwrthdroadwyedd da yn ystod cylchoedd rhyddhau gwefr, sy'n gysylltiedig â'r tebygrwydd strwythurol rhwng cyflyrau'r cyfnodau ar ôl dad-ryngosod/intercalation ïon lithiwm. Yn ystod prosesau rhyddhau gwefr, mae cysylltiad agos rhwng pydredd cynhwysedd y batri a cineteg trawsnewid cyfnod. Yn ôl strwythur LiFePO4, mae'r cyfeiriad [100]pmnb yn fwyaf ffafriol ar gyfer mudo ïon lithiwm, ac mae'r rhyngwyneb rhwng y ddau gam yn symud ar hyd yr echelin c-yn ystod prosesau rhyddhau gwefru.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, mae brig diffreithiant Li₁₋δFePO₄ yn dechrau diflannu, ac mae dwyster y brig diffreithiant a gynhyrchir gan FePO₄ yn cynyddu'n raddol. I'r gwrthwyneb, wrth i ïonau lithiwm gael eu mewnosod, mae dwyster y brig diffreithiant a gynhyrchir gan FePO₄ yn gostwng yn raddol, ac mae dwyster yr uchafbwynt diffreithiant a gynhyrchir gan Li₁₋δFePO₄ yn cynyddu'n raddol.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Mae LiₓFePO₄ ar dymheredd ystafell yn gymysgedd o Fe³⁺/Fe²⁺ cymysg-falens mesoffas LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. ac yn cynrychioli dwysedd y cludwr a'r tebygolrwydd hercian wrth godi tâl a gollwng, yn y drefn honno. Datgelodd diffreithiant niwtronau powdr mai'r gwerthoedd gorau posibl ar gyfer ac yn 0.05 a 0.11, yn y drefn honno. Mae ffactorau megis dopio ïon, tymheredd, metel trosiannol, maint gronynnau, a chyflyrau nad ydynt yn-cydbwysedd i gyd yn effeithio ar werthoedd a . Bydd cynyddu gwerthoedd a bydd yn gwella perfformiad cinetig yr adwaith electrod yn ystod codi tâl a gollwng ar dymheredd ystafell.

Ar 450 gradd, mae datrysiad solet o LiₓFePO₄ yn bodoli, tra ar dymheredd yr ystafell, mae dau gyfnod metastabl yn bodoli: Li₀.₇₅FePO₄ a Li₀.₅FePO₄. Uwchlaw 500 gradd , mae LiₓFePO₄ yn dechrau dadelfennu i gyfansoddion oolifin nad ydynt yn-; mae cyfansoddiad a chynnwys y ffosffadau neu'r ffosffidau hyn yn dibynnu ar werth x. Rhwng 400 a 500 gradd, dim ond datrysiad solet o LiₓFePO₄ sy'n bodoli.

Mae'r newidiadau yn ystod oeri yn llawer mwy cymhleth na'r rhai yn ystod gwresogi. Mae cyfansoddiad y cymysgedd yn ystod oeri yn dibynnu ar werth x a'r broses thermol. Ar ôl oeri, mae LiₓFePO₄ yn dadelfennu'n gyntaf i gymysgedd o ddau gyfnod nad ydynt yn-olifin, y mae eu cyfrannau'n dibynnu ar werth cychwynnol tymheredd ac x. Pan fydd y tymheredd yn is (140±20 gradd ), mae'r system dau gyfnod yn dod yn system fwy cymhleth, lle mae LiFePO₄ a FePO₄ yn cydfodoli â dau gyfansoddyn math olivine arall, Liₓ₁FePO₄ a Liₓ₂FePO₄. Mae heneiddio'r cymysgedd hwn ar dymheredd ystafell yn achosi i'r system pedwar cyfnod drawsnewid yn raddol i system dau gam o LiFePO₄ a FePO₄.

Battery reaction mechanism

Mae FePO₄ yn bodoli mewn sawl strwythur: ① Ar ôl delithiation llwyr o LiFePO₄, ffurfir orthorhombig FePO₄; ② Mae gan Triclinic FePO₄ strwythur tebyg i cwarts, gyda'r holl gationau tetrahedrol wedi'u cydgysylltu; ③ Gellir paratoi FePO₄ monoclinig ac orthorhombig o'u hydradau priodol. Gellir trawsnewid yr holl ffurfiau crisialog hyn o FePO₄, yn ogystal â FePO₄ amorffaidd, yn FePO₄ triclinig wrth wresogi.

Mae'r trawsnewidiad o LiFePO₄ i FePO₄ yn araf ac yn anghyflawn, ond wedi'i gwblhau pan fydd y tymheredd yn uwch na 500 gradd. O dan amodau gweithredu batri, mae'r deunydd catod yn sefydlog yn cinetig. Yn ystod y synthesis o LiFePO₄, mae'n hanfodol sicrhau absenoldeb FePO₄. Os yw'n bresennol, bydd FePO ₄ triclinig yn cael ei gynhyrchu wrth wresogi, gan arwain at gyfnod gwydrog nad yw'n weithredol yn electrocemegol ar wyneb y deunydd ar dymheredd uchel.

Gall dopio ïon wella dargludedd deunyddiau. Mae deunyddiau dargludol lled-ddargludyddion math P - gyda dargludedd yn cyrraedd 10⁻² S/cm yn cael eu cael trwy ddopio ïon. Mae dopio yn broses gymhleth iawn: ar y naill law, mae cyfrifiadau theori swyddogaethol dwysedd (DFT) o strwythur electronig LiFePO₄ o dan y brasamcan dwysedd lleol (LDA) a brasamcan graddiant cyffredinol (GGA) yn dangos y dylai'r deunydd arddangos nodweddion deunydd metelaidd neu lled-ddargludyddion, gyda band dargludiad a lled band falens o tua 0.3 mewn gwirionedd, sef dargludedd isel, sef dargludedd isel. Ar y llaw arall, o ystyried rhyngweithiadau orbitalau electron a rhyngweithiadau Coulomb ar ôl dopio ïon, mae strwythur bandiau falens gwell yn ymarferol yn ddamcaniaethol.

Mae cyfrifiadau DFT o Mg- neu Cr-LiFePO wedi'i dopio₄ yn dangos bod dwysedd uchaf cyflyrau electronig wedi'i leoli ger lefel Fermi, sy'n esbonio dargludedd metelaidd y deunydd doped. Gall y newid mewn dargludedd a achosir gan ddopio ïon fod yn gysylltiedig â'r ffactorau canlynol:

1) Mae ymylon y rhanbarthau cludwyr tâl yn cael eu meteleiddio.

2) Mae dopio ïon yn culhau lled y band falens a'r band dargludiad.

3) Yn fwy na chrynodiad critigol penodol, mae tonfedd electron yr ïonau dopant yn arwain at ffurfio band dargludiad.

4) Math, crynodiad a dosbarthiad ïonau dopant.

5) Mewn llawer o ocsidau metel M{{1}O, mae band dargludiad metel yn ymddangos pan fo pellter bond M-M yn llai na 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Yn ystod synthesis, mae ychwanegu carbon organig yn achosi cotio carbon y deunydd, gan greu llwybr dargludiad effeithiol.

7) Ymddangosiad Fe₂P. Yn ystod synthesis, mae ychwanegu carbon gormodol yn lleihau'r ffosffad.

Ion doping and conductivity

8) Mae'r pâr rhydocs Fe³⁺/Fe²⁺ yn gweithredu fel catalydd i leihau LiFePO₄.

Mae LiFePO₄ yn arddangos adweithedd ag electrolytau a ddefnyddir yn gyffredin. Mae ymddygiad electrocemegol y deunydd yn cydberthyn yn fawr â'i gemeg arwyneb o fewn yr electrolyte. Yn gyffredinol, mae ffilm passivation yn ffurfio ar wyneb y deunydd. Mae'r ffilm hon yn hwyluso trylediad ïon lithiwm, yn atal colli deunydd gweithredol, a rhaid iddo wrthsefyll y newidiadau cyfaint ac arwyneb yn ystod mewnosod/echdynnu ïon lithiwm. Mae ffilmiau arwyneb LiFePO₄ wedi'u gorchuddio â charbon yn cynnwys cyfansoddion fel LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, a LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Mae electrolytau cyffredin fel arfer yn cynnwys carbonadau alcyl a halwynau lithiwm. Mae'r deunydd catod yn cael llawer o adweithiau posibl yn yr electrolyte. Er enghraifft, mewn hydoddiannau LiPF₆, mae'r adwaith sylfaenol asid rhwng LiFePO₄ a symiau hybrin o HF yn anochel. Mae presenoldeb HF yn yr electrolyte yn cael dwy effaith andwyol: yn gyntaf, yr adwaith amnewid rhwng ïonau haearn a phrotonau; ac yn ail, adwaith ïonau Li ac ïonau F ar wyneb y gronynnau i ffurfio LiF, sy'n rhwystro trylediad Li⁺.

Mae ïonau haearn yn hydoddi mewn electrolytau. Datgelodd profion ar hydoddiad ïon haearn LiFePO₄ mewn gwahanol electrolytau y canlynol:

1) Mewn electrolytau sy'n rhydd o halogion asidig, hyd yn oed ar dymheredd uchel, mae diddymiad ïonau haearn a cholli màs y deunydd gweithredol o ganlyniad yn ddibwys.

2) Mae asidedd datrysiad uwch yn arwain at ddiddymu ïon haearn yn haws.

3) Mae tymheredd uwch yn arwain at ddiddymu ïon haearn yn haws.

4) Mae cynnwys carbon uwch yn y deunydd yn arwain at fwy o sefydlogrwydd deunydd.

Mae'r ardal gyswllt rhwng y deunydd gweithredol a'r rhwymwr yn fwyaf agored i gyrydiad. Gellir osgoi'r cyrydiad hwn trwy ddefnyddio mesoffas alcalïaidd neu ddefnyddio ychwanegion sborion asidig. Mewn-batris ïon lithiwm sy'n defnyddio LiFePO₄ fel y deunydd catod, gellir defnyddio electrolytau di-asidig neu ychwanegu carbon neu araenu LiFePO₄ i atal colled màs.

Nid yw nodweddion cinetig deunyddiau catod LiFePO₄ wedi'u deall yn llawn eto. Credir yn gyffredinol bod maint a dosbarthiad gronynnau, dargludedd, trylediad ïon, cineteg yn ystod trawsnewidiadau cyfnod (proses rhyddhau gwefr), a gorchudd/dopio carbon i gyd yn effeithio ar berfformiad y batri ar gyfraddau gollwng gwahanol. Mae dopio carbon unffurf yn golygu y gellir mewnosod ac echdynnu ïonau lithiwm ac electronau yn yr un lleoliad yn y deunydd gweithredol, gan leihau polareiddio electrod.

(1) Dylanwad Dargludedd ar Gynhwysedd Mae dargludedd isel LiFePO₄ pur yn arwain yn uniongyrchol at ostyngiad yng nghapasiti rhyddhau cyfradd uchel y batri. Mae dargludedd LiFePO₄ pur tua 10⁻⁹ S/cm, ac mae'r cynhwysedd gollwng yn gostwng yn sydyn o 148 mA·h/g ar gyfradd gollwng 0.2C i 85 mA·h/g ar gyfradd gollwng 5C. Nid yw cynhwysedd rhyddhau cyfradd uchel y deunydd catod bob amser yn cynyddu gyda dargludedd cynyddol. Ar dargludedd isel, mae cynnydd mewn dargludedd yn gwella cineteg electrocemegol y deunydd. Pan fydd y dargludedd deunydd yn fwy na gwerth critigol penodol, nid dargludedd yw'r ffactor pennu ar gyfer gallu cyfradd y deunydd mwyach. Mae LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), gyda'i ddargludedd isel, yn dangos gallu rhyddhau cyfradd uchel yn well na LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), gyda chynhwysedd gollwng o · 90 mA·5h, a·5mh/Ag, a·5mh, yn y drefn honno. cyfradd rhyddhau. Mae hyn yn awgrymu y gallai trylediad ïon lithiwm fod wedi disodli dargludedd fel y ffactor tyngedfennol ym mhhriodweddau electrocemegol batris ïon lithiwm.

(2) Lithiwm-Trylediad Lithiwm-Mae trylediad ïon yn cael ei bennu gan ffactorau mewnol ac allanol. Mae ffactorau allanol yn cynnwys maint gronynnau, dosbarthiad, a morffoleg. Mae ffactorau mewnol yn cyfeirio'n bennaf at y cyfernod tryledu ïon lithiwm-. Mae cyfernod trylediad ïon lithiwm-yn werth cyson; mae gallu trylediad ïonau lithiwm yn lleihau gyda maint gronynnau cynyddol oherwydd bod llwybr trylediad ïonau lithiwm o fewn y gronyn yn cynyddu. Mae gallu trylediad ïonau lithiwm mewn cyfrannedd gwrthdro â sgwâr maint y gronynnau ac mewn cyfrannedd union â'r cyfernod tryledu ïon lithiwm-. Mae maint gronynnau yn cael mwy o effaith ar drylediad ïon lithiwm na'r cyfernod tryledu. Rhaid cyfuno cyfrifiad rhifiadol y cyfernod trylediad ïon lithiwm â dulliau mesur penodol a modelau damcaniaethol. Y prif ddulliau mesur yw titradiad galfanostatig (GITT) a sbectrosgopeg rhwystriant electrocemegol (EIS neu AC Impedance).

(3) Electrodau -graddfa dau ddimensiwn: Mae electrodau ffilm tenau yn gwella gweithgaredd electrod trwy gynyddu arwynebedd. Mewn electrodau ffilm tenau, mae electronau'n mynd i mewn i'r casglwr cerrynt tra bod ïonau lithiwm yn mynd i mewn i'r electrolyte o'r cyfeiriad arall. Gyda ffurfio'r haen FePO₄, mae'r ymwrthedd i symudiad electronau yn lleihau, tra bod y gwrthiant i symudiad ïon lithiwm yn cynyddu. Mae FePO₄ yn cnewyllo gyntaf ar ddiffygion grisial ac yna'n tyfu i bob cyfeiriad, gan atal trylediad ïon lithiwm nes na all ïonau lithiwm ddianc i'r cyfeiriad [100].